Uma dúvida que apareceu hoje na lista do pygtk: Como adicionar tooltips em botões numa barra de ferramentas (Toolbar). Algumas linhas de código valem mais que mil palavras:
tooltips = gtk.Tooltips()
...
toolbar = gtk.Toolbar()
toolbar.set_tooltips(True)
...
toolbutton = gtk.ToolButton()
toolbutton.set_tooltip(tooltips, "Tooltip message")
Fonte: FAQ do PyGTK.